Нанотехнология и наночастицы серебра. Серебро против инфекций

15.11.2018 13:58

Повышенный интерес к серебру вновь возник в связи с выявленным его действием в организме как микроэлемента, необходимого для нормального функционирования органов и систем, а также мощными антибактериальными и противовирусными свойствами.

Активное применение антибиотиков вызвало рост аллергических осложнений антибактериальной терапии, токсическое действие антибиотиков на внутренние органы и подавление иммунитета, возникновение грибкового поражения дыхательных путей и дисбактериоза после длительной антибактериальной терапии, а также появлением устойчивых штаммов возбудителей к используемым антибиотикам.

Широкий спектр противомикробного действия серебра, отсутствие устойчивости к нему у большинства патогенных микроорганизмов, низкая токсичность, отсутствие аллергии к серебру, а также хорошая переносимость больными - способствуют повышенному интересу к серебру во многих странах мира.

Действие серебра специфично не по инфекции (как у антибиотиков), а по клеточной структуре. Любая клетка без химически устойчивой стенки (такое клеточное строение имеют бактерии и другие организмы без клеточной стенки, например, внеклеточные вирусы) подвержена воздействию серебра. Поскольку клетки млекопитающих имеют мембрану совершенно другого типа (не содержащую пептидогликанов), серебро никаким образом не действует на них.

Коллоидное наносеребро - новый антибактериальный продукт, состоящий из микроскопических наночастиц серебра, взвешенных в деминерализованной и деионизированной воде. Это продукт высоких научных технологий.

Все больше медицинских, гигиенических и косметических средств появляется на прилавках аптек и магазинов с наночастицами серебра или с ионами серебра . В чем разница между этими двумя терминами? Потребители, зачастую, не видят разницы между наночастицами серебра и ионами серебра. Между тем, наночастицы серебра и ионы серебра имеют существенные отличия.

Отличие в физической активности

Ион серебра - это один атом серебра, лишённый электрона. Из-за этого ион всегда активный, заряженный. Ион теряет свою активность за счёт присоединения к себе недостающего электрона и, как следствие, перестает быть эффективным.

В зависимости от состава, в котором они присутствуют, ионы очень быстро теряют свою активность за счёт присоединения к себе недостающего электрона (путём соединения с компонентами состава) и перестают быть эффективными. Как только ион серебра соединяется с каким-либо веществом, он перестаёт быть чистым серебром. Он становится частью другой молекулы, которая уже не имеет тех свойств, ради которых ион был использован в составе продукта.

При нанесении косметического средства с ионами серебра на поверхность эпидермиса ионы серебра успеют обезвредить небольшое количество бактерий, но преодолеть эпидермальный барьер и полностью уничтожить очаги инфекций, не могут. Чтобы ионам серебра попасть в дерму, нужно использовать такое количество средства, которое окажет негативное влияние на организм.

Наночастицы серебра - это несколько тысяч атомов серебра, объединённых в маленькие кристаллы. Они уравновешены и нейтральны.

При нанесении косметического средства с наночастицами серебра на поверхность эпидермиса наночастицы не стремятся соединиться с другими веществами, поскольку у них нет дисбаланса в количестве электронов, а значит они не теряют своей активности в течение длительного времени и могут оказывать полезное действие дольше. Наночастицы серебра легко проникают во внутренние слои кожи и оказывают сильное антибактериальное действие именно за счёт своего размера. Этим объясняются отличия наночастиц серебра от ионов серебра в их активности и безопасности для человека:

• наночастица - химически неактивна (но активна в отношении простейших микроорганизмов);
• ион - химически активен (в процессе поиска недостающего электрона).

Отличие в механизме антибактериального действия

Ионы серебра действуют по принципу угнетения жизненной функции бактерии. Проникая внутрь бактерии, ионы серебра действуют как токсины, отравляют бактерию, тем самым вызывая ее гибель. Ионы серебра блокируют каналы, через которые питаются бактерии, осуществляя свою жизнедеятельность. В процессе уничтожения бактерий подобным образом расходуется очень большое количество ионов, поэтому препараты с ионами дают краткосрочный и неполный эффект, так как невозможно обеспечить нужное количество ионов в дерме постоянно и в нужном количестве.

У ионов серебра низкая эффективность. В препаратах ионы серебра чаще всего выступают в роли консерванта, а антибактериальное действие выполняет антибиотик. Бактерии вырабатывают способы защиты от различных антибиотиков, по-разному предотвращая проникновение токсина внутрь или нейтрализуя его специальными веществами.

Наночастицы серебра действуют иначе, они разрушают клеточные стенки бактерий, вызывая их моментальную гибель от физического разрушения, а не от отравления токсином. Бактерии распадаются и погибают, а наночастицы способны функционировать дальше. Этот путь уничтожения бактерий не оставляет им возможности адаптироваться, выработать механизм защиты и передать его следующим поколениям.

Несомненный плюс наночастиц по сравнению с ионами заключается в том, что поверхностное покрытие на наночастице - с одной стороны защитное, а с другой стороны может выступать, как площадка для переноса различных активных веществ.

На поверхности наночастиц можно пронести в дерму очень важные элементы, различные витамины, полезные кислоты (природного происхождения), которые необходимы коже. Наночастицы адресно насыщают кожу необходимыми веществами, не затрагивая остальные органы и ткани.

Чтобы убить одинаковое количество бактерий, ионов серебра в растворе нужно в 100 раз больше, чем наночастиц серебра. Поэтому даже небольшое количество наночастиц серебра в продукте способно обеспечить высокую эффективность. Наночастицы серебра могут долго оставаться на поверхности кожи, ионы серебра на это неспособны, так как очень подвержены воздействию ультрафиолета (солнечного света).

Основные отличия наночастиц серебра от ионов серебра

Наночастица серебра:

• внешний вид - несколько тысяч атомов серебра, объединенных в маленькие кристалы;
• активность - химически неактивна (активна в отношении микроорганизмов);
• механизм действия - разрушает клеточную стенку бактерии;
• продолжительность действия - длительная антибактериальная эффективность;
• способ защиты у бактерий против наночастиц - не выработан;
• проникновение в дерму - легко проникает в дерму за счет сверхмалого размера;
• покрытие специальным составов - покрыты активными веществами.

Ион серебра:

• внешний вид - один атом серебра без электрона;
• активность - химически активны (активны в процессе поиска недостающего электрона);
• механизм действия - действует как токсин;
• продолжительность действия - быстро теряет эффективность после уничтожения бактерии;
• способ защиты у бактерий против ионов - адаптируются;
• проникновение в дерму - не все ионы способны преодолеть кожный барьер;
• покрытие специальным составов - нет.

Таким образом, наночастицы серебра гораздо эффективнее и безопаснее ионов серебра. В составе косметических и гигиенических средств наночастицы серебра полностью справляются со своей задачей, оказывая антибактериальное и противогрибковое действие.

Все препараты ARGITOS разработаны по специальной технологии на основе коллоидного наносеребра с применением натуральных продуктов и природных веществ. Они не содержат продукты нефтепереработки, вредные и токсичные компоненты, не вызывают аллергию.

Изобретение может быть использовано в области химии, медицины и нанотехнологии. Способ получения наночастиц серебра включает приготовление водных растворов нитрата серебра концентрации 0,001÷0,02 М/л и L-цистеина концентрации 0,00125÷0,04 М/л. Полученные растворы смешивают при мольном соотношении нитрата серебра и L-цистеина в диапазоне 1,25÷2,00 и выдерживают при температуре 15÷55°C в течение 0,34÷48 часов в защищенном от света месте с получением раствора супрамолекулярного полимера. Полученный раствор супрамолекулярного полимера разбавляют водой в объемном соотношении 1:1. Готовят водный раствора борогидрида натрия концентрации 0,003÷0,010 М/л и добавляют в раствор супрамолекулярного полимера при постоянном перемешивании. Изобретение позволяет получить наночастицы серебра со средним гидродинамическим радиусом 20 нм. 4 ил., 1 пр.

Рисунки к патенту РФ 2526390

Изобретение относится к области получения наноразмерных структур из серебра, полученных в результате химического восстановления борогидридом натрия ионов серебра, включенных в супрамолекулярный полимер. Способ позволяет получать стабильные наночастицы серебра со специфическими свойствами, используя только биосовместимые реагенты. Наночастицы серебра могут быть применены в разработке антибактериальных материалов и нанотехнологиях.

Способ получения наночастиц серебра (НЧС) на основе супрамолекулярного полимера открывает широкие возможности управления их свойствами. Супрамолекулярные полимеры - это полимероподобные макромолекулярные структуры, полученные в результате ассоциации ионов, удерживаемых вместе межмолекулярными силами.

Технический результат настоящего изобретения заключается в получении наночастиц серебра со средним гидродинамическим радиусом 20 нм.

Технический результат достигается в два этапа.

Первый этап - смешение водного раствора нитрата серебра с концентрацией его в исходной смеси от 0,001М до 0,02М с водным раствором L-цистеина, таким образом, чтобы мольное соотношение серебра и L-цистеина находилось в диапазоне 1,25÷2,00. При этом образуется мутный раствор, который оставляют созревать в защищенном от света месте при температуре от 15 до 55°C до визуальной прозрачности. Созревание происходит в течение от 20 минут до двух суток (от 0,35 часа до 48,00 часов), в зависимости от концентрации исходных компонентов, их мольного соотношения и температуры. В результате получают прозрачный вязкий раствор супрамолекулярного геля светло-желтого цвета. Методика его синтеза соответствует патенту РФ № 2423384 от 10.07.2011.

В ультрафиолетовом спектре полученного раствора наблюдается появление двух слабых полос поглощения: в области 305 нм и 389 нм (Фиг.1).

Относительная вязкость полученного раствора находится в пределах от 1,1 до 2,5, в зависимости от концентрации исходных компонентов, их мольного соотношения и времени созревания раствора. Установлено, что для достижения результата необходим только L-цистеин высокой степени чистоты (не менее 99%).

Второй этап предполагает смешение водного раствора супрамолекулярного полимера на основе нитрата серебра и L-цистеина с водным раствором борогидрида натрия при постоянном перемешивании. Мольное соотношение серебра и борогидрида натрия должно составлять 0,4. При этом образуется красно-коричневый раствор с низкой вязкостью.

В ультрафиолетовом спектре полученного раствора имеются полосы поглощения в диапазоне от 390 до 500 нм, соответствующие явлению плазмонного резонанса на металлических наночастицах серебра или их агрегатах (Фиг.2).

Исследованием уровня техники установлено, что способов получения наночастиц серебра химическим восстановлением борогидридом натрия из водного раствора супрамолекулярного полимера на основе нитрата серебра и L-цистеина не обнаруживается.

Сущность изобретения заключается в следующем.

Водный раствор супрамолекулярного полимера (L-цистеин серебряный раствор) на основе L-цистеина и нитрата серебра представляет собой раствор полимероподобного супрамолекулярного соединения, построенного из молекул меркаптида серебра и ионов серебра, с формированием линейных цепочек со связями серебро-сера: -Ag-S-Ag-S-Ag-S-.

Авторами впервые было установлено, что указанный раствор может использоваться как исходный реагент для синтеза седиментационно и частично агрегативно устойчивых наночастиц серебра со специфическими свойствами. Ионы серебра, включенные в супрамолекулярный полимер, восстанавливаются борогидридом натрия до металлического серебра. Размер синтезируемых наночастиц серебра детерминируется размером супрамолекул, их концентрацией, температурой проведения процесса и другими факторами. Молекулы цистеина, входившие в состав супрамолекулярного полимера, связываются с поверхностью получаемых наночастиц по тиольной группе. Тем самым наночастицам придается седиментационная и частично-агрегативная устойчивость. Срок хранения растворов наночастиц, полученных данным способом, без значительного изменения их свойств, - около 6 месяцев.

Образование фракций наночастиц размером от 10 до 50 нм в растворе установлено методом динамического светорассеяния. Измерение интенсивности ДСР выполнено на анализаторе Zetasizer ZS (Malvern Instruments Ltd., Великобритания) с He-Ne - лазером ( =633 нм) мощностью 4 мВт. Все измерения осуществлялись при 25°C. На Фиг.3 представлены данные динамического светорассеяния, которые свидетельствуют о наличии в данном растворе наночастиц со средним гидродинамическим радиусом порядка 20 нм. Фракция наночастиц с большим размером представлена обратимыми агрегатами из первой фракции.

Методом просвечивающей электронной микроскопии установлено присутствие в растворе наночастиц размером от 10 до 50 нм, рефлексы которых на электронограмме образца соответствуют присутствию металлического серебра.

На Фиг.4 представлены электронно-микроскопический снимок и электронограмма высушенного на подложке из формвара образца раствора наночастиц серебра, полученные на просвечивающем электронном микроскопе «LEO 912 АВ OMEGA» (Carl Zeiss, Германия).

В предложенном способе получения наночастиц используется биологически активное супрамолекулярное соединение на основе биосовместимой аминокислоты L-цистеина и нитрата серебра. Наночастицы серебра являются стабильным биологически активным продуктом, совместимым с полимерами медицинского назначения.

Антибактериальное действие катионов серебра объясняется тремя механизмами: вмешательством в перенос электронов, связыванием ДНК и взаимодействием с мембраной клетки. Наночастицы металлического серебра обладают антибактериальным действием благодаря их медленному окислению и высвобождению в окружающую среду катионов серебра. Этот фактор играет решающую роль в ряде случаев медицинского применения. Ионное серебро в высоких концентрациях обладает токсическим воздействием не только на прокариотические клетки бактерий, но и на эукариотические клетки организма пациента. Это вызывает определенные трудности с разовой дозировкой препарата. При использовании наночастиц серебра достижение минимально ингибирующих концентраций происходит постепенно (по мере окисления развитой поверхности наночастиц), и токсического действия на организм не наблюдается. Кроме того, существуют данные о большей чувствительности патогенных и условно патогенных грибков (например, Candida) именно к наночастицам серебра, которые разрушают клеточные мембраны и угнетают рост грибковых клеток. Таким образом, наночастицы серебра могут использоваться в тех случаях, когда нельзя по каким-то причинам повышать содержание ионов серебра. В предлагаемом нами способе получения наночастиц серебра существует возможность получения наночастиц с заранее заданным размером.

Изобретение поясняется графическими материалами (Фиг.1÷4).

Фиг.1. УФ спектры L-цистеин-серебряного раствора при разном его разбавлении: 1 - без разбавления, 2 - разбавление в 2 раза, 3 - разбавление в 8 раз (концентрации компонентов в неразбавленном растворе: C AgNO3 =0,0038М, C cys =0,0030М; толщина слоя 1 см).

Фиг.2. УФ спектры растворов наночастиц серебра, полученных при разном разбавлении исходного ЦСР: 1 - без разбавления, 2 - разбавление в 2 раза, 3 - разбавление в 8 раз (концентрации компонентов в неразбавленном растворе: C AgNO3 = 0,0038М, C cys =0,0030М; толщина слоя 1 мм).

Фиг.3. Распределение НЧС по размерам в образце, полученном при разбавлении исходного раствора супрамолекулярного полимера в 8 раз (концентрации компонентов в неразбавленном растворе: C AgNO3 =0,0038М, C cys =0,0030М).

Фиг.4. ПЭМ-изображение (а) и электронограмма (б) образца наночастиц полученного при разбавлении исходного раствора супрамолекулярного полимера в 2 раза (концентрации компонентов в неразбавленном растворе: C AgNO3 =0,0038M, C cys =0, 0030М).

Пример получения наночастиц серебра:

1. Растворяют 127,5 мг нитрата серебра в 25 мл дистиллированной воды.

2. Растворяют 90,8 мг L-цистеина в 25 мл дистиллированной воды.

3. К 25 мл раствора нитрата серебра приливают 155 мл дистиллированной воды и 20 мл раствора L-цистеина, смесь энергично перемешивают. Смесь оставляют созревать в защищенном от света месте на 10 часов при комнатной температуре.

4. К 50 мл полученного раствора приливают 50 мл дистиллированной воды и смесь энергично перемешивают. Получают разбавленный раствор супрамолекулярного полимера.

5. Растворяют 37,0 мг борогидрида натрия в 10 мл дистиллированной воды

6. К 100 мл разбавленного раствора супрамолекулярного полимера при перемешивании приливают по каплям (со скоростью 1 капля в секунду) 10 мл раствора борогидрида натрия. Перемешивание продолжают до прекращения заметного выделения пузырьков газа.

Таким образом заявляется способ получения наночастиц серебра, включающий приготовление водных растворов нитрата серебра концентрации 0,001÷0,02 М/л и L-цистеина концентрации 0,00125-10,04 М/л, смешивание полученных растворов при мольном соотношении нитрата серебра и L-цистеина в диапазоне 1,25÷2,00, выстаивание смеси при температуре 15÷55°C в течение 0,34÷48,00 часов в защищенном от света месте с получением раствора супрамолекулярного полимера, разбавление смеси водой в объемном соотношении 1:1, приготовление водного раствора борогидрида натрия концентрации 0,003÷0,010 М/л и добавление водного раствора борогидрида натрия в раствор сумолекулярного полимера при постоянном перемешивании.

Использование предлагаемого способа получения наночастиц серебра в областях, отличных от медицины, дает возможность стабилизировать коллоидные растворы металлического серебра с определенным, заранее заданным размером дисперсной фазы. Хотя непосредственный способ применения наночастиц серебра в таких областях не является объектом данного патентования, стоит отметить, что это могут быть такие приложения, как электронные и оптоэлектронные приборы и устройства, композитные материалы различного назначения, электропроводящие клеи, пленки.

Использование наночастиц серебра в качестве гетерогенных катализаторов применяется во многих процессах органического синтеза (например, в производстве формальдегида). При этом размер частиц определяет эффективность катализа: чем больше поверхность катализатора, тем активнее протекает каталитический процесс. Использование заявляемого способа получения наночастиц серебра позволит получать катализаторы двумя способами: получение наночастиц in situ (непосредственно в матрице носителя) и пропитка носителя коллоидным раствором наночастиц.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ получения наночастиц серебра, содержащий приготовление водных растворов нитрата серебра концентрации 0,001÷0,02 М/л и L-цистеина концентрации 0,00125÷0,04 М/л, смешивание полученных растворов при мольном соотношении нитрата серебра и L-цистеина в диапазоне 1,25÷2,00, выстаивание смеси при температуре 15÷55°C в течение 0,34÷48,00 часов в защищенном от света месте с получением раствора супрамолекулярного полимера, разбавление смеси водой в объемном соотношении 1:1, приготовление водного раствора борогидрида натрия концентрации 0,003÷0,010 М/л и добавление водного раствора борогидрида натрия в раствор сумолекулярного полимера при постоянном перемешивании.

ПРОДУКТ СОВРЕМЕННЫХ НАНОТЕХНОЛОГИЙ – КОЛЛОИДНОЕ НАНОСЕРЕБРО

Серебро – металл белого цвета, практически не изменяющийся под воздействием кислорода воздуха при комнатной температуре, однако из-за наличия в воздухе сероводорода со временем покрывается тёмным налётом сульфида серебра Ag2S:

4Ag + O2 + 2H2S = 2Ag2S + 2H2O.

Удалить этот сульфид с поверхности серебряного изделия можно механически, используя различные чистящие пасты или тонкий зубной порошок.

Серебро устойчиво в воде, соляная, разбавленная серная кислота и царская водка на него не действуют, поскольку на поверхности металла образуется защитная плёнка его хлорида AgCl. Серебро хорошо растворяется лишь в азотной кислоте с образованием растворимого нитрата натрия AgNO3:

Ag + 2HNO3 = AgNO3 + NO2 + H2O.

При добавлении к раствору нитрата серебра щёлочи выделяется тёмно-коричневый осадок оксида серебра Ag2O:

2AgNO3 + 2NaOH = 2NaNO3 + Ag2O + H2O.

Основные физические и механические свойства серебра:

Атомная масса ……………………………………………………107, 87 Плотность, г/см3 ……………..……………………………………10, 49 Температура, ОС: плавления...............……………………………………………960, 5 кипения ……………………...............………………………… 2210 Скрытая теплота плавления, кал/г………………….. 25 Удельная теплоёмкость, кал/ (г. град) ………….. 0, 056 Удельное электросопротивление, мкОм. см …...1, 62 Теплопроводность, кал/ (см. сек. град)...........0, 974

• Бактерицидные свойства серебра известны с глубокой древности. Еще в Древней Индии с помощью этого металла обеззараживали воду, а персидский царь Кир хранил воду в серебряных сосудах.

Историк древнего мира Геродот приводит сведения о том, что в V веке до нашей эры персидский царь Кир во время походов пользовался питьевой водой, сохраняемой в серебряных “священных сосудах”. В религиозных индусских книгах встречаются упоминания об обеззараживании воды путем кратковременного погружения в нее раскаленного серебра, либо в результате длительного контакта с этим металлом в обычных условиях.

В некоторых странах существовал обычай при освящении колодцев бросать в воду серебряные монеты, тем самым улучшая качество воды, а также хранить воду в серебряных чашах. Американские первооткрыватели, путешествуя, часто клали серебряный доллар в молоко, чтобы задержать его скисание.

• Широкое распространение при лечении ран серебро получило во время Великой Отечественной войны. Серебряную воду применяли при лечении свищей и язв, образовавшихся в результате костного туберкулеза и туберкулеза лимфатических желез с распадом и нагноением. Результаты лечения, как правило, были положительные: язвы и свищи, не закрывавшиеся у некоторых больных несколько лет, несмотря на систематическое лечение кварцем, рыбьим жиром, мазью Вишневского и другими препаратами, после применения серебряной воды полностью закрывались и заживали.

Пионером исследований в области серебра считают французского врача Бенье Креде , который в конце XIX века сообщил об успехах в лечении сепсиса ионами серебра. Продолжая исследования, он выяснил, что серебро в течение трех дней убивает дифтерийную палочку, в течение двух - стафилококки, а возбудитель тифа - за сутки.

• В конце XIX столетия швейцарский ботаник ботаник Карл Негель установил, что причиной гибели клеток микроорганизмов является воздействие на них ионов серебра. Ионы серебра выступают в роли защитников, уничтожая болезнетворные бактерии, вирусы, грибки. Их действие распространяется более чем на 650 видов бактерий (для сравнения – спектр действия любого антибиотика 5–10 видов бактерий). Интересно, что полезные бактерии при этом не погибают, а значит не развивается дисбактериоз, столь частый спутник лечения антибиотиками.

При этом серебро не просто металл, способный убивать бактерии, но и микроэлемент, являющийся необходимой составной частью тканей любого живого организма. В суточном рационе человека должно содержаться в среднем 80 мкг серебра. При употреблении ионных растворов серебра не только уничтожаются болезнетворные бактерии и вирусы, но и активизируются обменные процессы в организме человека, повышается иммунитет.

• В 1942 гиду англичанину Р. Бентону удалось остановить эпидемию холеры и дизентерии, свирепствовавшую на строительстве дороги Бирма - Ассам. Бентон наладил снабжение рабочих чистой питьевой водой, обеззараженной с помощью электролитического растворения серебра (концентрация серебра 0,01 мг/л).

Когда бактерицидные свойства серебра были изучены, оказалось, что решающую роль здесь играют положительно заряженные ионы серебра Ag+. Ионизация серебра повышает активность в водных растворах. Катионы серебра подавляют деятельность фермента, обеспечивающего кислородный обмен у простейших микроорганизмов болезнетворных бактерий, вирусов и грибков (порядка 700 видов патогенной «флоры» и «фауны»). Скорость уничтожения зависит от концентрации ионов серебра в растворе: так, кишечная палочка погибает через 3 мин при концентрации 1 мг/л, через 20 мин - при 0,5 мг/л, через 50 мин - при 0,2 мг/л, через 2 ч - при 0,05 мг/л. При этом обеззараживающая способность серебра выше, чем у карболовой кислоты, сулемы и даже таких сильных окислителей, как хлор, хлорная известь, гипохлорид натрия.

• Серебро - не просто металл, но важный для организма микроэлемент, необходимый для нормального функционирования желез внутренней секреции, мозга и печени. Но серебро - тяжелый металл, и его насыщенные растворы не полезны человеку: предельно допустимая концентрация серебра - 0,05 мг/л. При приеме 2 г солей серебра возникают токсические явления, а при дозе в 10 г вероятен летальный исход. Кроме того, если превышать предельную дозу в течение нескольких месяцев, возможно постепенное накапливание металла в организме.

Высокая биологическая активность микроэлементов-металлов в организме связана, прежде всего, с участием их в синтезе некоторых ферментов, витаминов и гормонов. По данным А.И. Войнара, в суточном рационе человека в среднем должно содержаться 80 мкг ионов серебра. Установлено, что в организме животных и человека содержание серебра составляет 20 мкг на 100 г сухого вещества. Наиболее богаты серебром мозг, железы внутренней секреции, печень, почки и кости скелета.

• Ионы серебра принимают участие в обменных процессах организма. В зависимости от концентрации его катионы могут как стимулировать, так и угнетать активность ряда ферментов. Под влиянием серебра в два раза усиливается интенсивность окислительного фосфорилирования в митохондриях головного мозга, а также увеличивается содержание нуклеиновых кислот, что улучшает функцию головного мозга.

При инкубации различных тканей в физиологическом растворе, содержащем 0,001 мкг катиона серебра, возрастает поглощение кислорода мозговой тканью на 24%, миокардом – на 20%, печенью – на 36%, почками – на 25%. Повышение концентрации ионов серебра до 0,01 мкг снижало степень поглощения кислорода клетками этих органов, что свидетельствует об участии катионов серебра в регуляции энергетического обмена.

• В лаборатории вирусологии Киевского государственного университета проводились исследования по изучению физиологического действия серебра. Установлено, что дозы серебра 50; 200 и 1250 мкг/л оказывают благотворное влияние на экспериментальных животных. Крысы, которые пили воду, содержащую ионы серебра, прибавляли в весе и развивались быстрее, чем животные контрольной группы. С помощью спектрального анализа в печени экспериментальных животных было обнаружено 20 мкг серебра на 100 г сухой массы, что соответствовало нормальному содержанию серебра в печени крыс.

Этими сследованиями было доказано, что дозы серебра 50–250 мкг/л являются физиологическими и не оказывают вредного воздействия на организм при длительном применении. К такому же выводу пришли ряд исследователей, изучая влияние серебра, вводимого в дозах, значительно превышающих предельно допустимые, на органы и системы человека и животных. Так, патогистологические исследования подопытных животных, которые получали с питьевой водой серебро в дозах 20000–50000 мкг/л, показали, что при длительном введении в организм ионного серебра происходит накопление его в тканях организма. Однако отложение серебра в тканях не сопровождалось воспалительными и деструктивными изменениями внутренних органов.

• Исследованиями А.А. Масленко показано, что длительное употребление человеком питьевой воды, содержащей 50 мкг/л серебра (уровень ПДК), не вызывает отклонений от нормы функции органов пищеварения. Не было обнаружено в сыворотке крови изменений активности ферментов, характеризующих функцию печени. Не выявлено также патологических сдвигов в состоянии других органов и систем человека и при употреблении в течении 15 суток воды, обработанной серебром в дозе 100 мкг/л, то есть в концентрациях, в два раза превышающих допустимые.

Следует подчеркнуть, что длительное применение больших доз серебра – концентрацией раствора 30 – 50 мг/л в течение 7–8 лет c лечебной целью, а также при работе с соединениями серебра в производственных условиях может привести к отложению серебра в коже и изменению окраски кожи – аргирии , профессиональной болезни ювелиров («цвет загара»), которая является следствием фотохимического восстановления ионов серебра. При обследовании ряда больных с явлениями аргирии не выявлено изменений в функциональном состоянии органов и систем, а также в биохимических процессах, происходящих в организме, более того у всех людей с признаками аргирии наблюдалась резистентность к большинству вирусных и бактериальных инфекций.

• Большое влияние на развитие аргирии оказывает индивидуальная предрасположенность организма к серебру, качественные и количественные показатели иммунитета и другие факторы. Косвенным доказательством этого может служить факт, что дозы, которые могут приводить к аргирии, различны. В литературе имеются указания на то, что у некоторых людей даже при приеме больших доз серебра аргирия не возникает. По данным Вудворда Р.Л. и других исследователей, дозы серебра 50–200 мкг/л, исключают возможность аргирии.

При изучении действия препаратов серебра на организм человека отмечено его стимулирующее действие на кроветворные органы, проявляющееся в исчезновении молодых форм нейтрофилов, увеличении количества лимфоцитов и моноцитов, эритроцитов и гемоглобина, замедлении СОЭ.

• В последние годы в научной литературе появились сведения о том, что серебро является мощным иммуномодулятором, сравнимым со стероидными гормонами . Установлено, что в зависимости от дозы, серебро может как стимулировать, так и подавлять фагоцитоз. Под влиянием серебра повышается количество иммуноглобулинов классов А, М, G, увеличивается процентное содержание абсолютного количества Т-лимфоцитов.

Таким образом, в свете современных представлений, серебро рассматривается как микроэлемент, необходимый для нормального функционирования внутренних органов и систем, а также как мощное средство, повышающее иммунитет и активно воздействующее на болезнетворные бактерии и вирусы. В концентрации 0,05–0,1мг/л серебро оказывает омолаживающее воздействие на кровь и благотворно влияет на протекание физиологических процессов в организме.

«Химия и жизнь» №1, 2010

Говорят, что нанотехнологии - это наше будущее. На самом деле пользуемся мы ими давно, просто не знаем, что они «нано». Более того, нанотехнологии применяли уже три тысячи лет назад. В статье рассказывается о том, как мастера и ученые разных времен и народов манипулировали нанообъектами, еще не понимая, что делают именно это. И если уж их технологии заслуживают модной приставки «нано», то современным химикам (см. статью главного редактора в этом же номере) тем более не стоит упускать эту возможность.

Основатель нанотехнологии - знаменитый американский физик и лауреат Нобелевской премии Ричард Фейнман. Он достаточно подробно рассмотрел последствия безграничной миниатюризации с позиций теоретической физики в своем известном выступлении перед Американским физическим обществом в декабре 1959 года. Правда термин «нанотехнологии» был введен позднее, а широкое распространение получил только в последние годы.

Однако тот факт, что мелкие частицы различных веществ обладают иными свойствами, чем то же вещество с более крупными размерами частиц, был известен давно. Люди занимались нанотехнологиями и не догадывались об этом. Конечно, нельзя говорить о широком и осознанном использовании таких технологий, поскольку во многих случаях секрет производства просто передавали из поколения в поколение, не вдаваясь в причины уникальных свойств, которые приобретают материалы.

Древний Египет

Недавние исследования захоронений, проведенные доктором Филипом Вальтером из Центра исследований и реставрации французских музеев, показали, что в Древнем Египте нанотехнологии применяли для окрашивания волос в черный цвет. Группа исследователей не только изучила образцы волос из древнеегипетских погребений, но также в серии экспериментов воспроизвела древнюю технологию окрашивания (рис. 1). До этого считалось, что египтяне использовали преимущественно натуральные растительные красители - хну и басму. Однако оказалось, что в черный цвет волосы красили пастой из извести Ca(ОН) 2 , оксида свинца PbO и небольшого количества воды. В процессе окрашивания получались наночастицы галенита (сульфида свинца).

Естественный черный цвет волос обеспечивает пигмент меланин, который в виде включений распределен в кератине волоса. Древнеегипетским парикмахерам удавалось добиться, чтобы красящая паста реагировала с серой, входящей в состав кератина, и образовывались частицы галенита размером до пяти нанометров. Они-то и обеспечивали равномерное и устойчивое окрашивание. При этом процесс затрагивал только волосы, а в кожу головы соединения свинца не проникали.

Древний Рим

Чаша Ликурга (IV век до н.э.) - одно из выдающихся произведений древнеримских стеклодувов, хранящихся в Британском музее. Этот кубок необычен не только своими оптическими свойствами, но и уникальной для тех времен методикой изготовления. Матовая зеленая чаша становится красной, если ее осветить изнутри (рис. 2). Впервые анализ фрагмента чаши Ликурга провели в лабораториях «Дженерал электрик» в 1959 году - ученые пытались выяснить, что это за уникальное красящее вещество. Химический анализ показал, что хотя чаша состоит из обычного натриево-известково-кварцевого стекла, в нем есть около 1% золота и серебра, а также 0,5% марганца. Тогда же исследователи предположили, что необычный цвет и рассеивающий эффект стекла обеспечивает коллоидное золото (рис. 2). Очевидно, что технология получения подобного материала была очень сложной.

Позже, когда методики исследования стали совершеннее, ученые обнаружили с помощью электронного микроскопа и рентгенограмм частицы золота и серебра размером от 50 до 100 нм. Именно они отвечали за необычную окраску кубка. Профессор Гарри Этуотер в своей обзорной статье по плазмонам, опубликованной в апрельском номере «Scientific American » 2007 года, объяснил это явление так: «Благодаря плазмонному возбуждению электронов металлических частиц, распределенных в стекле, чаша поглощает и рассеивает синее и зеленое излучение видимого спектра (это сравнительно короткие волны). Когда источник света снаружи и мы видим отраженный свет, то плазмонное рассеивание придает чаше зеленоватый цвет, а когда источник света оказывается внутри чаши, то она кажется красной, поскольку стекло поглощает синюю и зеленую составляющие спектра, а более длинная красная - проходит».

Витражи

Яркие цвета витражей, украшающих храмы средневековой Европы, впечатляют нас до сих пор. Исследования показали, что стекло делали цветным добавки наночастиц золота и других металлов. Чжу Хуай Юн из Технологического университета Квинсленда (Австралия) высказал предположение, что витражи были не только произведениями искусства, но и, выражаясь современным научным языком, фотокаталитическими очистителями воздуха, удаляющими органические загрязнения. Катализаторами служили те же самые наночастицы золота. Ученый доказал, что крошечные частицы золота на поверхности стекла под воздействием солнечного света переходили в возбужденное состояние и могли разрушать органические загрязнения (те, которые до них долетали). Более того, они и сегодня сохраняют свою каталитическую активность.

«Когда золото измельчено до размеров наночастиц, оно становится очень активным под действием солнечного света. Электромагнитные колебания солнечного излучения резонируют с колебаниями электронов золотых наночастиц. В результате общее магнитное поле на поверхности наночастиц золота увеличивается в сотни раз и разрушает межмолекулярные связи загрязняющих агентов, содержащихся в воздухе». Профессор Чжу предполагает, что побочным продуктом этих реакций был углекислый газ, который в небольших количествах сравнительно безопасен.

В настоящее время аналогичная технология лежит в основе создания эффективных очистителей воздуха. Для их работы достаточно солнечного света, нагревающего наночастицы золота, тогда как обычные очистители (в них обычно используют оксид титана, серебро) требуют гораздо больше энергии для нагрева всего катализатора.

Восток - дело тонкое

Во время крестовых походов европейцы столкнулись с лезвиями из дамасской стали, обладающими уникальными свойствами. Европейские оружейники не умели делать такие клинки. У них был характерный волнистый узор на поверхности - его по названию плетения ткани называли дамаск, - необычные механические свойства (гибкость и твердость) и исключительно острое лезвие.

Считается, что дамасские лезвия выковывали из небольших «пирогов» стали (его называли вуц), произведенных в Древней Индии. Сложная термомеханическая обработка, ковка и отжиг, применяемые при получении вуца, придавали стали необычные свойства и обеспечивали ее исключительное качество. Чаще всего в литературе можно встретить «рецепт» производства вуца, который был в ходу в Салеме и некоторых частях Майсора (Южная Индия).

Кусок плавкого железа, полученный из магнитной руды, весом около фунта мелко дробится, увлажняется и помещается в горн из огнеупорной глины вперемешку с мелко нарубленными кусками древесины ранавара (Cassia auriculata, дерево семейства бобовых). После плавки в горне открытые горшки покрывают зелеными листьями калотрописа (Calotropis gigantea ), поверх которых накладывают лепешки из глины, высушенной на солнце до твердого состояния. Древесным углем заменить зеленые листья нельзя, получится не то. Дюжины две таких горшков (тиглей) помещают на пол печи, жар в которой поддерживают с помощью мехов из бычьих пузырей. Топливом служил в основном древесный уголь и высушенные на солнце коровьи лепешки. Через два-три часа плавки тигли остужают, раскалывают и оттуда извлекают заготовку, формой и размером напоминающую половину яйца. Согласно записям известного путешественника и купца Жана-Батиста Тавернье, самые лучшие заготовки для стали делали под Голкондой (Центральная Индия). Они были размером с небольшой пирог, и их хватало, чтобы сделать два меча.

Образец стали, взятый от подлинной дамасской сабли работы известного оружейника семнадцатого века Ассэда Уллаха, ученые Дрезденского университета (Германия) четыре года назад исследовали с помощью электронного микроскопа высокого разрешения. В структуре материала они обнаружили углеродные нанотрубки. Ученые и до этого не раз пытались определить микроструктуру дамасской стали, но на этот раз они сначала протравили образцы соляной кислотой, и именно это дало неожиданные результаты. После обработки обнаружились неразрушенные структуры цементита (карбида железа, который упрочняет сталь). Это позволило физикам предположить, что волокна цементита заключены в углеродные нанотрубки (рис. 3), которые и защищают его от растворения в соляной кислоте.

Откуда в дамасской стали взялись нанотрубки? Сформировались из углеводородов внутри микропор, причем катализатором могли служить ванадий, хром, марганец, кобальт, никель и некоторые редкоземельные металлы, содержащиеся в руде. При производстве дамасской стали температура обработки была ниже стандартной - 800°C. Во время циклической тепловой обработки получались углеродные нанотрубки, которые потом превращались в нановолокна и крупные частицы цементита (Fe 3 C). Циклическая механическая обработка (ковка) и соответствующий температурный режим постепенно распределяли углеродные нанотрубки в плоскостях, параллельных плоскости ковки, делая микроструктуру стали мелкозернистой и пластинчатой. И действительно, как показали последние исследования ученых из Дрезденского технического университета, микроструктура цементита представлена нановолокнами.

Авторы исследования считают, что особенная слоистая структура дамасских лезвий связана также с примесями, содержавшимися в руде из редких индийских месторождений. Уменьшающиеся запасы этой руды привели к тому, что многие оружейники, не знавшие тогда о легирующих элементах, не смогли получить дамасскую сталь, и после истощения рудников в конце XVIII века никому так и не удалось полностью воссоздать ее. Даже зная древний рецепт, европейские оружейники не смогли сделать настоящую дамасскую сталь, которая имела уникальные свойства благодаря наноструктурам.

Цель работы: получение наночастиц серебра путем восстановления цитрат-анионом и тетрагидридоборатом натрия.

Применяемое оборудование: магнитная мешалка, обладающая функцией электроплитки-Hei-Standart ,химические стаканы на 200 мл (2шт), химический стакан на 100 мл (1 шт), колба на 50 мл.

Задание: получить наночастицы серебра, освоить работу на спектрофотометре, определить коэффициент экстинции наночастиц серебра, рассчитать размеры полученных наночастиц.

Подготовка к выполнению работы: ознакомиться с порядком работы на спектрофотометре и магнитной мешалке.

Особенности строения наночастиц серебра и их оптические свойства

Интерес к получению наночастиц серебра вызван свойствами, присущими только этому материалу: наибольшей интенсивностью полосы поверхностного плазмонного резонанса (ППР), самым высоким коэффициентом экстинции, явлением гигантского комбинационного рассеяния света, особенностями люминисценции и оптических характеристик приповерхностного слоя вблизи наночастиц серебра. Все больший интерес приобретает изучение бактерицидных свойств коллоидных растворов (наночастиц) серебра.

Кристаллическая решетка серебра, как и других металлов, устроена таким образом, что валентные электроны способны перемещаться по всему объему вещества, чем обусловлена высокая электропроводность металлов. Переменное электрическое поле светового луча смещает электроны проводимости и на поверхности наночастицы образуется диполь, который колеблется с частотой поля падающего света. Этот колеблющийся вблизи поверхности наночастицы диполь называют поверхностным плазмоном. Возникновение поверхностного плазмона возможно, если величина наночастицы много меньше длины падающего света.

Совпадение частоты колебаний поверхностного плазмона и частоты колебаний падающего света вызывает резонансное поглощение и рассеяние света, которое называется поверхностным плазмонным резонансом (ППР).

Поглощение света веществом рассчитывается по закону Ламберта-Бера

lg(J 0 /J) = εCd (1)

где J 0 и J - интенсивности света до и после прохождения через слой толщины d (см) раствора вещества с концентрацией С (моль/л). Отношение J0/J называется погашением или экстинкцией, величина ε -молярным коэффициентом экстинкции.

Коэффициент экстинкции серебра наибольший в максимуме ППР по сравнению с частицами такого же размера из других материалов, то есть, наночастицы серебра пропускают свет в этой области спектра меньше любых других соразмерных частиц.

При взаимодействии света с нанопроволоками, наностержнями или контактирующими цепочками наносфер, когда длина частиц сравнима с длиной волны падающего света, диполь, образующийся на конце частицы, вызывает поляризацию прилегающих

участков и образование волны, бегущей от одного конца нанопроволоки или цепочки наносфер к другому. Точное попадание света, при помощи лазера, на один конец нанопроволоки вызывает образование на другом конце колеблющегося диполя, излучающего свет с длиной волны падающего света. Такое явление называется поверхностным плазмонным поляритоном. Это позволяет использовать нанопроволоки и цепочки наносфер в качестве волноводов оптических наноустройств.

Комбинационное рассеяние света, это рассеяние света исследуемым веществом, связанное со структурой его молекулы. Если снимать спектры комбинационного рассеяния (КР) веществ, адсорбированных на поверхности серебряных наночастиц, то усиление интенсивности полос в спектре в расчете на одну молекулу достигает 10 5 -10 6 раз, по сравнению со спектрами, снятыми без участия наночастиц серебра. Это явление получило название – гигантское комбинационное рассеяние света. При условии точной фокусировки падающего света, можно получить усиление комбинационного рассеяния света в 10 15 раз, что позволяет снять спектр одной или нескольких молекул. Если частота падающего электромагнитного излучения и частота колебаний поверхностного плазмона одинаковы и равны ω, то усиление интенсивности полосы комбинационного рассеяния пропорционально ω 4 .

Поверхностный плазмонный резонанс усиливает интенсивность спектров флуоресценции в 10 2 -10 4 раз при совпадении длины волны ППР и длины волны возбуждения флуоресценции. При этом наблюдается уменьшение времени затухания флуоресценции, так как при взаимодействии электронных слоев наночастиц серебра и адсорбированных молекул облегчается переход между основным и возбужденным состоянием флуоресцирующей молекулы и скорость затухания флуоресценции увеличивается.

Молекулы веществ, находящиеся у поверхности наночастиц серебра подвергаются действию падающего излучения и поверхностного плазмонного резонанса, что увеличивает возможность фотохимических реакций для этих веществ, фотолюминисценции, поглощения и рассеяния света.

Наночастицы серебра размерами до 10 нм способны не только адсорбироваться на клеточной мембране, но и проникать внутрь бактерии. Бактерицидное действие серебра связывают с образованием ионов серебра (Аġ+) при окислении металла. Особое значение имеет форма наночастиц. Считают, что грань в декаэдрах и икосаэдрах, из которых состоит до 98% наночастиц в интервале 1-10 нм, обладает высокой химической активностью и присутствие этой грани усиливает антибактериальное действие наночастиц.

Эксперимент 1. Цитратный метод получения наночастиц серебра

Цитратный метод получения наночастиц золота, разработанный Туркевичем, применим и к получению наночастиц серебра. Но, так как серебро более активный металл, чем золото (Е 0 Аg+/Ag =0,8 В, Е 0 Au +3 /Au = 1,5 В), то синтез наночастиц серебра происходит более сложно из-за способности серебра к быстрому окислению и агрегации. Для усиления устойчивости коллоидных растворов серебра наночастицы необходимо стабилизировать. В цитратном методе получения наночастиц серебра и восстановителем и стабилизатором служит цитрат-анион, получаемый при растворении в воде трехзамещенной натриевой соли лимонной кислоты. При нагревании раствора и окислении цитрат-аниона образуется ацетондикарбоновая и итаконовая кислоты.

Эти кислоты адсорбируются на поверхности частиц и контролируют их рост.

В настоящее время существуют два механизма, объясняющих образование и рост наночастиц серебра.

Где Ag x – кластеры серебра (< 1 нм), Ag m – первичные частицы, стабилизированные цитратом (~ 1 нм), Ag n – конечные частицы, R – восстановитель.

И по первому и по второму механизму сначала образуются кластеры серебра, которые затем взаимодействуют со стабилизатором – цитратом и конденсируются, образуя более крупные частицы. После достижения размера ~ 1нм конденсация кластеров больше не происходит и образование наночастиц по первому и второму пути начинает различаться. В первом случае концентрация стабилизатора оказывается достаточной и дальнейший рост частиц происходит за счет восстановления ионов серебра на поверхности наночастиц. При этом увеличение размеров частиц происходит медленнее, что приводит к образованию устойчивых коллоидных растворов наночастиц, в основном сферической формы.

Во втором случае концентрация стабилизатора (цитрата) оказывается недостаточной, чтобы предотвратить агрегацию кластеров. Это приводит к образованию наночастиц большого диаметра.

Большое влияние на размеры наночастиц оказывает соотношение концентраций ионов серебра и цитрат-аниона, а так же время кипячения раствора.

Ход работы

1. 25 мл 1х10 -3 моль/л приготовленного на дистиллированной воде AgNO 3 и нагреть в химическом стакане объемом в 200 мл на магнитной мешалке до кипения.

2. Приготовьте 100 мл 1х10-3 моль/л раствора Na 3 C 6 H 5 O 7 в другом стакане и, при непрерывном размешивании, по каплям добавляйте в кипящий раствор AgNO3.

3. Наблюдайте изменение цвета раствора от бесцветного к желтому, что свидетельствует о восстановлении ионов серебра.

4. Нагревание продолжайте 15 минут, а затем охладите раствор до комнатной температуры.

Эксперимент 2. Получение наночастиц серебра путем восстановления тетрагидридоборатом натрия

Применение тетрагидридобората натрия (NaBH4) при получении наночастиц серебра имеет большее распространение, чем использование для этих же целей цитрат-аниона. Это объясняется более высокой восстановительной способностью боргидрида и простотой применения. Как и в цитратном методе, тетрагидридоборат натрия служит одновременно восстановителем и стабилизатором образующихся наночастиц.

Исследование механизма роста наночастиц показало, что в случае применения боргидрида, главную роль играет агрегация образовавшихся кластеров. До этого считалось, что согласно модели Ла Мера-Дайнегера, основное число коллоидных частиц создается в течение короткого времени нуклеации, а дальнейший рост происходит за счет восстановления ионов серебра на поверхности частиц (как в цитратном методе). Проведенные исследования показали, что концентрация ионов серебра в растворе не меняется во все время роста наночастиц. Это доказывает, что рост частиц не может происходить за счет восстановления серебра на поверхности кластеров. Увеличение размера частиц происходит за счет агрегации кластеров при разложении боргидрида, когда стабилизирующее действие тетрагидридобората натрия уменьшается.

Ход работы

1. 5 мл 1х10 -3 моль/л приготовленного на дистиллированной воде AgNO 3 и перелить в колбу на 50 мл.

2. Отмерить в стаканчик 15 мл 2х10 -3 моль/л NaBH 4 и охладить до температуры 0С 0 , поставив в кристаллизатор со льдом.

3. Перелить охлажденный NaBH 4 в колбу с AgNO 3 и быстро смешать, энергично встряхивая, что помогает образованию монодисперсных частиц.

Образующийся раствор желтого цвета показывает единственный пик поглощения с длиной волны около 400нм. Как показала электронная трансмиссионная микроскопия, образующиеся наночастицы имеют сферическую форму, диаметром 1-50 нм, а для некоторых препаратов 1-10 нм. На сферическую форму наночастиц указывает желтая окраска раствора. Образующиеся частицы стабильны, не осаждаются и не меняют окраску в течение нескольких недель.

Обработка результатов

С помощью спектрофотометра определить коэффициент экстинкции и используя формулу

C ext =24 πRε 3/2 м /λε (1)

(где R - радиус наночастицы, εм-диэлектрическая проницаемость среды, ε - диэлектрическая проницаемость частиц, λ-длина волны падающего света, C ext - коэффициент экстинкции) оцените размер наночастицы.

Контрольные вопросы

1.Чем объясняется возникновение на поверхности наночастиц избыточной поверхностной энергии?

2.Какое явление называется поверхностным плазмонным резонансом?

3.Что называется молярным коэффициентом экстинции и как рассчитать его величину, используя закон Ламберта-Бера?

4.Какое явление называют гигантским комбинационным рассеянием света и где оно применяется?

5.Как возникает поверхностный плазмонный поляритон и где возможно его применение?

6.Какие физические и химические явления могут происходить с молекулами веществ, адсорбированных на поверхности наночастиц серебра под действием поверхностного плазмонного резонанса?

7.Чем объясняется повышенная бактерицидная активность наночастиц серебра?

8.По какому механизму происходит восстановление наночастиц серебра с помощью цитрат-аниона?

9.Какой процесс приводит к росту наночастиц серебра при восстановлении ионов серебра тетрагидридоборатом натрия?

10.Какие способы получения наночастиц серебра Вы еще знаете?

Список используемых источников

1. Крутяков Ю.А., Кудринский А.А., Оленин А.Ю., Лисичкин Г.В. Успехи химии, 2008, т.77, №3.

Лабораторная работа №4

Создание диэлектрических нанослоев на проводящей подложке и исследование их диэлектрических свойств

Цель работы:

Применяемое оборудование : Мешалка магнитная. Центрифуга. Установка для измерения электрических свойств. Бутилацетат. Пенополиуретан.

Задание: Изготовить конденсатор основанный нанослоев на проводящей подложке. Исследовать диэлектрические свойства.

Подготовка к выполнению работы :

Краткое теоретическое введение

Роль тонкопленочной технологии в производстве интегральных схем

Интегральная электроника развивается не как новая или обособленная область техники, а путем обобщения многих технологических приемов, ранее используемых в производстве дискретных полупроводниковых приборов и при изготовлении топкопленочпых покрытий.

В соответствии с этим в интегральной электронике определились два главных направления: полупроводниковое и тонкопленочное. Создание интегральной схемы на одной монокристаллической полупроводниковой (пока только кремниевой) пластине является естественным развитием отработанных в течение последних десятилетий технологических принципов создания полупроводниковых приборов, как известно, хорошо зарекомендовавших себя в эксплуатации.

Тонкопленочное направление интегральной электроники основано на последовательном наращивании пленок различных материалов на общем основании (подложке) с одновременным формированием из этих пленок микро деталей (резисторов, конденсаторов, контактных площадок и др.) и внутрисхемных соединений.

Сравнительно недавно полупроводниковые (твердые) и тонкопленочные гибридные ИС рассматривались как конкурирующие направления в развитии интегральной электроники. В последние годы стало очевидно, что эти два направления отнюдь не исключают, а скорее, наоборот, взаимно дополняют и обогащают друг друга. Более того, до сегодняшнего дня не созданы (да, видимо, в этом и нет необходимости) интегральные схемы, использующие какой-либо один вид технологии. Даже монолитные кремниевые схемы, изготавливаемые в основном по полупроводниковой технологии, одновременно применяют такие методы, как вакуумное осаждение пленок алюминия и других металлов для получения внутрисхемных соединений, т. е. методы, на которых основана тонкопленочная технология.

Большим достоинством тонкопленочной технологии является ее гибкость, выражающаяся в возможности выбора материалов с оптимальными параметрами и характеристиками и в получении по сути дела любой требуемой конфигурации и параметров пассивных элементов. При этом допуски, с которыми выдерживаются отдельные параметры элементов, могут быть доведены до 1-2%. Это достоинство особенно эффективно проявляется в тех случаях, когда точное значение номиналов и стабильность параметров пассивных компонентов имеют решающее значение (например, при изготовлении линейных схем, резистивных и резистивно-емкостных схем, некоторых видов фильтров, фазочувствительных и избирательных схем, генераторов и т. п.).

В связи с непрерывным развитием и совершенствованием как

полупроводниковой, так и тонкопленочной технологии, а также ввиду все большего усложнения ИС, что выражается в увеличении числа компонентов

и усложнении выполняемых ими функций, следует ожидать, что в ближайшем будущем будет происходить процесс интеграции технологических методов и приемов и большинство сложных ИС будут изготовляться на основе совмещенной технологии. При этом можно получить такие параметры и такую надежность ИС, которых нельзя достигнуть при использовании каждого вида технологии в отдельности. Например, при изготовлении полупроводниковой ИС все элементы (пассивные и активные) выполняются в одном технологическом процессе, поэтому параметры элементов оказываются взаимосвязанными. Определяющими являются активные элементы, так как обычно в качестве конденсатора используется переход база - коллектор транзистора, а в качестве резистора-диффузионная область, получающаяся при создании базы транзистора. Нельзя оптимизировать параметры одного элемента, не изменив одновременно характеристики других. При заданных характеристиках активных элементов изменять номиналы пассивных элементов можно лишь изменением их размеров.

При использовании совмещенной технологии активные элементы изготовляются чаще всего методами планарной технологии в пластине кремния, а пассивные годами тонкопленочной технологии на окисленной поэлементны (резисторы, а иногда и конденсаторы) - поверхности той же самой кремниевой пластины. Однако процессы изготовления активной и пассивной частей ИС разнесены по времени. Поэтому характеристики пассивных элементов в значительной мере независимы и определяются выбором материала, толщиной пленок и их геометрией. Поскольку транзисторы совмещенной ИС находятся внутри подложки, размеры такой схемы могут быть значительно уменьшены по сравнению с гибридными ИС, которые используют дискретные активные элементы, занимающие сравнительно много места на подложке.

Схемы, изготовленные по совмещенной технологии, имеют целый ряд несомненных достоинств. Так, например, при этом имеется возможность получения на малой площади резисторов с большой величиной и малым температурным коэффициентом сопротивления, имеющих очень узкую ширину и большое поверхностное сопротивление. Контроль скорости осаждения в процессе получения резисторов позволяет изготовить их с очень высокой точностью. Резисторам, полученным путем осаждения пленок, не свойственны токи утечки через подложку даже при высоких температурах, а сравнительно большая теплопроводность подложки препятствует возможности появления в схемах участков с повышенной температурой.

Тонкие пленки, помимо производства ИС по эпитаксиально-планарной технологии, широко используются в производстве гибридных ИС, а также при изготовлении новых видов микроэлектронных приборов (приборов с зарядовой связью, криотронных ЗУ на основе эффекта Джозефсона, ЗУ на цилиндрических магнитных доменах и др.).

Тонкопленочная металлизация полупроводниковых приборов и

интегральных схем

При изготовлении полупроводниковых приборов и ИС для получения омических контактов к кремнию, меж соединений и контактных площадок, а также электродов затвора МОП структур широкое распространение получили пленки алюминия, что обусловлено следующими достоинствами этого металла:

Низкой стоимостью Аl и возможностью использования для всех процессов металлизации одного металла, что значительно упрощает и удешевляет технологию и предотвращает возникновение гальванических эффектов;

Высокой электропроводностью пленок Аl, близкой к электропроводности объемного материала; легкостью испарения Аl в вакууме из вольфрамовых тиглей и электронно-лучевых испарителей;

Высокой адгезией А1 к кремнию и его окислам; низкоомностью контакта Аl с кремнием р- и n-типов проводимости;

Заметной растворимостью кремния в Аl с образованием твердого раствора, почти не уменьшающего электропроводности;

Отсутствием в системе Аl-Si химических соединений;

Химическим взаимодействием А1 с Si02, частично остающимся на

контактных площадках; химической стойкостью А1 в окислительной среде и

радиационной стойкостью;

Легкостью проведения фотолитографических операций для получения конфигурации проводящих дорожек с использованием травителей, не реагирующих с кремнием и двуокисью кремния; хорошей пластичностью Аl и устойчивостью к циклическим изменениям температуры.

Величина зерен осаждаемых пленок Аl существенно зависит от

скорости испарения и температуры подложек. Чем больше величина зерна чем более совершенна кристаллическая структура пленки, тем меньше ее удельное сопротивление, меньше сказывается эффект электромиграции и как следствие токоведущие дорожки, и омические контакты имеют больший срок службы. Ориентированный рост пленок Аl на не окисленных поверхностях кремния в плоскости (111) наблюдается при скоростях осаждения около 3 10-2 мкм с-1 и температуре подложки 200-250°С.

Для получения столь больших скоростей осаждения пленок чаще всего используются электронно-лучевые испарители. При этом степень совершенства кристаллической структуры пленок может неконтролируемо изменяться вследствие дополнительного радиационного нагрева подложек, величина которого зависит как от мощности испарителя, так и от материала подложки и толщины осаждаемой пленки.

Неконтролируемые изменения в структуре пленки возникают также из-за

наличия заряженных частиц в молекулярном пучке испаряемых паров Аl.

Концентрация заряженных частиц тем выше, чем больше ток эмиссии катода

и больше скорость испарения.

Ход работы

1. Включить питание лаборатории.

2. Приготовить раствор полиуретана.

2.1. В плотно закрывающуюся ёмкость налить 200 мл «Бутилацетата».

2.2. Покрошить «Пенополиуретан» до диаметра не превышающего диаметр горлышка ёмкости применяемой в пункте «3»

2.3. Измельчённый «Пенополиуретан» в пункте 5 постепенно вносить в «Бутилацетат» до получения раствора по консистенции как жидкая сметана

3. Включаем центрифугу

4. Открываем центрифугу, наносим вазелин на бронзовый грибок и распределяем тонко по поверхности.

5. Взяли алюминиевый электрод, нанесли его на вазелин и совместили центр электрода с центром грибка

6. На электрод наносим раствор (раствор полиуретана в бутилацетате). Распределяем его по всей поверхности и собираем излишки раствора.

7. Запускаем центрифугу на скорости 5000 об/мин.

8. После открытия центрифуга аккуратно, не повредив слой нанесенной пленки, снимаем электрод с нанесенной пленкой.

9. Повторить с 6 по 9 пункт

10. Совмещаем два электрода диэлектрическими пленками друг к другу, поместив между ними небольшое количество бутилацетата либо нашего раствора

11. Полученный конденсатор надо положить под пресс для наилучшего сращивания пленок

12. Убираем погрешность измерительных контактов на измерительной установке????:

12.1. Запускаем установку

12.2. Подключаем измерительные контакты к щупальцам установки

12.3. Заходим в меню и выбираем первый пункт OFFSET

12.4. При разомкнутых контактах убираем погрешность измерений емкости

12.5. При замкнутых контактах убираем погрешность сопротивления и индуктивности

12.6. Выход из меню

13. Помещаем полученный конденсатор между измерительными электродами

14. Результаты замера емкости заносим в отчет

Лабораторная работа № 5

©2015-2019 сайт
Все права принадлежать их авторам. Данный сайт не претендует на авторства, а предоставляет бесплатное использование.
Дата создания страницы: 2016-04-27

Собираюсь рассказать в этой статье о современной форме «серебряных» средств для здоровья, которая была разработана в 2011 году и называется структурированным серебром (наносеребром, серебром с наночастицами, nanoparticulate silver, NPS). По эффективности эта форма намного превосходит коллоидное серебро. Применяется против многих видов патогенов — вирусов, бактерий, грибков.
Немного информации, и потом к продукции на основе наносеребра.

Лечение серебром применяется уже многие века. Но его эффективность зависит от формы серебра и способа применения (ncbi ).

У серебра есть замечательная способность выборочно уничтожать патогенные бактерии, не причиняя вреда здоровым пробиотическим бактериям.
Молекулярная структура серебра позволяет остановить большинство бактерий от создания химических связей.
Бактерии, находящиеся в контакте с серебром, не могут размножаться и разрушаются.
Серебро настолько сильная вещь в обеспечении бактериальной защиты, что многие клиники и больницы используют хирургические инструменты на основе серебра, а также мебель с серебряным покрытием, чтобы ограничить распространение любой инфекции.

Поскольку серебро работает на молекулярном уровне, оно способно остановить многие супербактерии и бактериальные штаммы. Согласно Серебра, воздействию наносеребра поддаётся даже устойчивый к метициллину и всем антибиотикам Staphylococcus aureus, смертельный стафилококк.

Наночастицы серебра не метаболизируются в организме и не могут быть причиной аргирии (болезни, возникающей из-за накопления серебра в тканях). Надо сказать, что вопреки нападкам на коллоидные растворы, современные формы известных производителей имеют столь низкую концентрацию, что никаким накоплением солей серебра тоже не грозят, хотя по эффективности им не сравниться со структурированным серебром.

Как же работает серебро на атомно-молекулярном уровне.

1. Сначала рассмотрим атом (одноатомную молекулу) серебра в коллоидном растворе. На внешней орбите вращается один несбалансированный электрон, который отчаянно нуждается в балансе, и для этого он крадёт один электрон у оболочки бактерии, таким образом патоген погибает, а частица серебра уравновешена, нейтрализована, и выпадает из раствора, это значит, что каждая частица для одного «выстрела».

2. Кристаллическая структура в новых препаратах наноструктурированного серебра является тетраэдрической, это показано на изображении в самом конце статьи. Такая модель «стреляет» как пулемёт, т.е. она крадёт электроны многократно, и частица серебра не выпадает в осадок. Этот раствор убивает 99,99% патогенов за 6 минут.

Также есть более развёрнутые ответы на четыре основных вопроса:

1. Почему само серебро антибактериальное?
2. Как серебро может убить «плохие бактерии», но не «хорошие бактерии»?
3. Как серебро воздействует на нормальные здоровые клетки?
4. Каким образом новые формы серебра превосходят старые формы?

Сразу ещё один вопрос — можно ли структурированное серебро при аутоиммунных заболеваниях.
Ответ положительный:
— при ВИЧ
— при ревматоидном артрите
— можно почитать об исследованиях по теме взаимодействия наночастиц серебра с иммунной системой. Наносеребро оказывает ингибирующее воздействие на выработку воспалительных цитокинов, это значит, что оно балансирует иммунитет, а не накручивает его.

Переходим к препаратам на основе структурированного серебра

Activz, Леденцы с натуральным серебром, 21 конфета, 3,4 унции (95 г)

Только три компонента — серебро, мёд манука и мятное масло. Пятёрочная штука, без промаха.
Помогает не только быстро вылечиться, но и не заболеть.

Конфетки живут в сумочке или в кармане, особенно при большой инфекционной нагрузке. Работают не только для горла, но и для полости рта. Сколько в день не пишут, но достаточно 1-3 шт.

А вот и вертикальный спрей с наночастицами серебра
Allergy Research Group, Argentyn 23, Vertical Spray, 2 fl oz (60 ml)
Отличный способ не заболеть — пшикнуть когда идёшь в люди, но самое главное, вернувшись домой — прополоскать рот и нос с солью (совет от меня) и попшикать серебром, никакого шанса заразе.
В бутылках у этого производителя тоже есть.

Activz, Заживляющий гель с серебром, 24 PPM, 4 жидких унций (118 мл)

Activz Silver Gel работает быстро, дольше и эффективнее, чем коллоидные и ионные препараты.
Этот «серебряный» гель можно смешивать с другими лосьонами или сыворотками, чтобы придать им дополнительные заживляющие свойства.
Стимулирует естественные процессы заживления.

American Biotech Labs, Silver Biotics, Поддержка иммунной системы , 16 жидких унций (472 мл)

Как использовать раствор структурированного серебра. Принимать на пустой желудок.

У них есть другая «серебряная» продукция, в том числе гель для проблемной кожи и заживляющие гели для ран у людей и животных, которые можно использовать вместе с жидкой формой

Жирный P.S. Сейчас я всё быстренько усложню по своему обыкновению). Это касается только хронических инфекций.
Я писала об этом немного в статье о цистите, и буду писать в отдельной большой статье. Многие лекарства очень-очень хорошие – как то манноза или наносеребро. Но – хронические неизлечимые инфекции – пока ещё огромная проблема медицины нашего века, это даже не проблема науки, но медицины как системы.
Речь идёт о биоплёнках , это то, что делает хронические инфекции недосягаемыми для антибиотиков, клеток-киллеров иммунитета, а так же для серебра и других средств в одиночку.

«Было продемонстрировано, что биопленки участвуют в широком спектре хронических инфекций, включая синусит, средний отит, хроническую обструктивную болезнь легких (ХОБЛ), эндокардит, дебуцит и диабетические язвы, простатит, конъюнктивит, поверхностные кожные инфекции, инфекции дыхательных путей при кистозном фиброзе, вульвовагинит, инфекции мочевых путей и периодонтит. По оценкам, биопленки усложняют большинство бактериальных инфекций у людей.»

Исследования заявлены и описаны на ncbi – например
На них уйдёт много лет. Поэтому, если проблема стоит остро (а как она ещё может), предлагаю вот эту уважаемого доктора Рональда Хоффмана.
В статье он обращается в основном к докторам и говорит касательно хронических инфекций – гайморита, незаживающих ран и язв, устойчивых кандидозного вагинита и вагиноза, инфекции мочевых путей, хронического пародонтального заболевания и др. – что их лечение в это время должно быть импровизационным.

Доктор Хоффман приводит пример как в лечении незаживающих ран хорошие результаты давали повязки с гидрогелем, в который были добавлены ксилит, лактоферрин и серебро.
Против такого глобального врага работает применение обычного ксилита, лактоферрина, пиретрума и конечно – системных (протеолитических) ферментов. Все они способны подавлять и расщеплять биоплёнки, делая бактерии беззащитными перед действием серебра, антибиотиков и других натуральных или фармацевтических средств.

Вы можете, например, полоскать горло и носовые пазухи с серебром, ксилитом
и лактоферрином, вместе с тем пить ферменты или комплексные разрушители биоплёнок минимум за полчаса до еды (лучше за час), в этой в середине и в конце есть ссылки на эти препараты (лактоферрин, разрушитель биоплёнок и ферменты).

Протеолитические ферменты являются системными ферментами , это значит, что они не только участвуют в пищеварении как все прочие, но они необходимы всему телу, всем клеткам и тканям. Каждая клетка в организме использует эти ферменты для строительства, обслуживания и ремонта себя. Таким образом усвоенные ферменты добираются до взлома биоплёнок, т.е. расщепляют их как прочий мусор – слизь, фибрин, аллергены, токсины, факторы свёртывания крови. Системные ферменты всегда должны быть частью терапии хронических инфекций.

Просьба не забывать, что системные ферменты разжижают кровь, и если у вас есть противопоказания к разжижению крови или вы принимаете антикоагулянты – необходимо обсудить с врачом приём ферментов.